一、 行業(yè)背景
根據(jù)E4tech的統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示,2021年全球氫燃料電池中PEMFC(Proton Exchange Membrance Fuel Cells質(zhì)子交換膜型燃料電池)系列產(chǎn)品占據(jù)著統(tǒng)治地位,超過80%的市場由此貢獻;PEMFC主要由膜電極組件(Membrane Electrode Assembly,MEA)和雙極板(Bipolar Plate,BPP)組成,MEA是質(zhì)子交換膜燃料電池的最核心組件,其主要構成是質(zhì)子交換膜(Proton Exchange Membrane, PEM),催化劑層(Catalyst Layer,CL)、氣體擴散層(Gas Diffusion Layer,GDL)其中,處于“心臟”地位的是催化劑,也稱為“催化劑墨水”,占據(jù)45%以上的成本。
圖1 PEMFC的結構圖
膜電極是燃料電池電化學反應的場所,是燃料電池的技術、成本中樞,其占系統(tǒng)成本比例超30%。根據(jù)國金證券測算,2030年國內(nèi)膜電極需求接近1千萬平,對應市場規(guī)模接近350億元。膜電極預計2030年市場規(guī)模約350 億元。在下游系統(tǒng)、電堆已實現(xiàn)國產(chǎn)化批量供應的背景下,膜電極成為當前產(chǎn)業(yè)化的關鍵。1
圖2 傳統(tǒng)MEA制備流程示意圖
MEA為PEMFC提供了多相物質(zhì)傳遞的微通道和電化學反應場所。為了實現(xiàn)燃料電池商業(yè)化目標,需要制備高功能過濾密度、低Pt載量、耐久性好的MEA。催化劑是MEA的關鍵材料之一,可以顯著降低化學反應的活化能。其活性直接影響到電池的性能。鉑(Pt)因具有良好的催化活性、耐操作環(huán)境的穩(wěn)定性和耐腐蝕性等特征,是常見的質(zhì)子交換膜燃料電池催化劑,但由于鉑的儲量較低,成本較高,為降低鉑的用量,控制成本,目前商業(yè)更多的是將具有催化活性的Pt顆粒均勻地分散在高比表面積的載體上,如碳材料,即我們常見的鉑炭催化劑。
傳統(tǒng)MEA的制備方法根據(jù)催化層支撐體的不同分為CCS(Catalyst-coated substrate)法和CCM (catalyst coated membrane)法。CCS制備MEA的優(yōu)點在于制備工藝相對簡單成熟,制備過程利于氣孔形成,PEM也不會因“膜吸水”而變形。缺點是制備過程中催化劑容易滲透進GDL中,造成催化劑浪費和較低的催化劑利用率。CCM的和CCS工藝的主要區(qū)別是CCS法是將催化劑漿料直接涂覆在GDL中,CCM則是將催化劑漿料涂覆在PEM兩側(cè)。與CCS法相比,CCM法能夠有效提高催化劑利用率、大幅度降低膜與CL之間的質(zhì)子傳遞阻力,成為當前MEA制備的主流技術催化劑層的制備主要將催化劑漿料涂覆在GDL或PEM上,涂覆技術的發(fā)展基本是圍繞著盡量降低漿料的使用量(節(jié)省成本)、漿料的顆粒度均一、涂覆均勻方面來發(fā)展。在整個MEA的制備過程中,催化劑漿料的制備、表征分析都是至關重要的。
二、應用場景
在PEMFC鉑炭催化劑的研發(fā)和生產(chǎn)過程中,主要圍繞如下幾個方面來進行設計和研發(fā)。
圖3 PEMTC催化劑生產(chǎn)工藝流程圖及制備關鍵點
PEMFC催化劑在工藝生產(chǎn)中,主要經(jīng)歷石墨化載體制備、鉑基催化劑制備、催化劑漿料制備和催化劑漿料涂覆四個步驟。活性炭作為鉑炭催化劑的載體,其孔徑大小與孔徑數(shù)量影響著鉑粒子的分布與催化劑的催化效率。在鉑炭催化劑制備時,除了需要控制鉑納米顆粒粒徑在3-5nm、粒徑分布窄、在炭上分散均勻外,還需對鉑炭催化劑整體粒徑與粒徑分布進行控制和分析。催化劑層由催化劑漿料經(jīng)過涂覆工藝形成,催化劑漿料的均一性和分散性將直接影響催化劑層的均勻性。
漿料生產(chǎn)過程中碰到的常見問題如下:
1.提高催化劑活性
降低催化劑的顆粒大小能有效地提高催化劑的催化活性,但催化劑顆粒在未經(jīng)分散時容易產(chǎn)生大團聚物,催化劑顆粒大小增加,比表面積減小,催化活性減小。適當?shù)姆稚⒛茉黾哟呋瘎┑幕钚?,進而影響MEA的性能。
2.提高催化劑的穩(wěn)定性和均一性
目前燃料電池用的鉑炭催化劑要求鉑納米顆粒粒徑在3-5nm、粒徑分布窄、在炭上分散均勻,不含有害雜質(zhì)(如Cl)。由于3-5nm鉑納米顆粒的表面能非常大,很容易團聚,因此制備鉑納米顆粒粒徑在3-5nm、粒徑分布窄、在炭上分散均勻的鉑碳催化劑工藝難度非常大,這也是目前主要依賴進口的原因。
3.減少催化劑用量和提高利用率
(催化劑層)CL一直面臨著陰極氧還原反應(ORR)反應動力學緩慢以及質(zhì)量傳輸過電位過高的問題,造成這些問題的一個重要原因就是CL上催化劑團聚體中離聚物對Pt的覆蓋,離聚物覆蓋在Pt會減少催化活性位點造成ORR活性損失,而Pt表面高密度過厚離聚物層會導致質(zhì)量傳輸過電位增加。這些都和CL上團聚體的結構密切相關。均一分散的催化劑漿料既能和涂覆工藝結合,盡量使涂覆層薄一些,也能提高催化劑的利用率。
4.連續(xù)性生產(chǎn)(穩(wěn)定性)
分散的鉑炭催化劑會隨著時間的變化發(fā)生再聚集,分散的漿料需盡快進行下一工序形成催化基層,連續(xù)分散過程可以與催化劑漿料的涂布過程同步,允許在分散后立即使用催化劑漿料連續(xù)生產(chǎn)催化劑層。雖說在實際生產(chǎn)中連續(xù)生產(chǎn)可以解決部分問題,但是體系穩(wěn)定的漿料可以大大降低工藝難度。
三、 催化劑漿料均一性的解決方案
圖4 解決方案圖示
為解決鉑炭催化劑漿料均一性與穩(wěn)定性的問題,我們用PSI高壓微射流均質(zhì)機對鉑炭催化劑的尾料進行分散均質(zhì)處理,用Nicomp 3000 動態(tài)光散射分析儀、AccuSizerA7000計數(shù)粒度分析儀、Lum穩(wěn)定性分析儀對鉑炭催化劑尾料處理前后進行粒度分布分析、尾端顆粒計數(shù)分析、穩(wěn)定性分析,以評估催化劑漿料在均質(zhì)后是否更加均一穩(wěn)定。
四、 具體案例分析
我們對未經(jīng)處理的初始鉑炭催化劑,使用Nicomp3000系列對它進行初步表征:
圖5 鉑炭催化劑的初始粒徑(高斯分布)
圖6 鉑炭催化劑的初始粒徑(Nicomp多峰分布)
上圖為未處理的鉑炭催化劑平均粒徑分布圖(左側(cè)高斯分布,右側(cè)Nicomp多峰分布)。由圖可知:未處理 的鉑炭催化劑在高斯分布下粒度分布寬廣,在Nicomp多 峰分布下,發(fā)現(xiàn)該鉑炭催化劑存在372.8nm和2366.7nm的 兩個峰,說明初始物料粒徑分布不均一,多峰的存在可 能源于內(nèi)部存在團聚情況。
1.對鉑炭催化劑樣品進行不同均質(zhì)壓力下的均質(zhì)處理
選 用PSI-20高 壓 微 射 流 均 質(zhì) 機,分 布 用500bar、1500bar、2000bar三個壓力對樣品進行均勻三次,并進行粒度和穩(wěn)定性分析,以此尋找最佳的均質(zhì)壓力。
2.對鉑炭催化劑樣品進行粒度分布分析
圖7 不同壓力下的粒徑高斯分布圖
(紫色線——初始物料;藍色線——500bar均質(zhì)3次;綠色線——1500bar均質(zhì)3次;2000bar均質(zhì)3次)
將初始物料,及500bar均質(zhì)3次,1500bar均質(zhì)3次,2000bar均質(zhì)3次的樣品進行平均粒徑分布測試(Nicomp 3000系列),測試結果如上圖所示。初始催化劑經(jīng)過500bar,1500bar和2000bar均質(zhì)3次后,得到的催化劑的平均粒徑依次降至371.1nm,313.4nm,和256.3nm。說明,對此樣品而言,隨著均質(zhì)壓力的增加,物料整體的粒徑 越低。一般來說,在合理均質(zhì)次數(shù)內(nèi),均質(zhì)壓力越大, 均質(zhì)后粒徑越小。對該鉑炭催化劑而言,均質(zhì)3次的情況 下遵循此規(guī)律。高斯分布是動態(tài)光散射法的經(jīng)典分布圖。高斯分布可以展示出樣品的平均粒徑以及樣品分布情況,峰的寬窄及跨度一定程度上反映了樣品體系的均一性。本次譜圖展現(xiàn)的是光強徑的分布圖,光強徑是這一類儀器最原始的結果,另外儀器也可以給出體積徑和數(shù)量徑。為了進一步分析樣品的粒度分布情況,下圖展示了PSS的Nicomp多峰分布結果。
圖8 不同壓力下的粒徑Nicomp多峰分布圖
通過前面的Gaussian分布結果,可以發(fā)現(xiàn)催化劑的 平均粒徑隨壓力增大,其粒徑降低的效果也逐步提升。 在評估催化劑樣品的平均粒徑分布時,“高斯分布”的表征方式對于組分比較均一的樣品較為合適,而此時我們發(fā)現(xiàn)在均質(zhì)前后的檢測結果中,“Chi Squared”值(即卡方值)較大——當Chi Squared超過3時,代表樣品中存在多個組分,此時“高斯分布”的表征方式并不準確,軟件提示使用“Nicomp多峰分布”分析方法。切換至Nicomp多峰分布后可以看到:Nicomp 是PSS的分布去卷積算法,更真實的反饋樣品中粒度分布情況,幫助客戶進一步判斷體系組成成分。
通過 Nicomp 譜圖來分析樣品是否存在多粒徑組分,如上圖中所示,初始物料在500bar均質(zhì)3次的情況下,Nicomp呈現(xiàn)多峰,且在幾微米處有多峰;對比初始物料(紫色線)和500bar均質(zhì)3次后結果(藍色線),可以看到初始物料在300nm和800nm左右有峰。經(jīng)過500bar均質(zhì)3次后,在300nm左右有主峰,在30-100nm左右有一個小峰,說明500bar均質(zhì)3次的情況下,將初始物料的樣品進行的一定的粒度細化;同時在1μm-5μm有峰,原先800nm左右的峰消失了,說明雖然在500bar的均質(zhì)壓力下均質(zhì)3次,對物料粒度進行了一定的細化,但是在1μm及以上處有幾個小峰存在,這些峰的存在可能是由于500bar均 質(zhì)3次 后 樣 品體 系 穩(wěn)定性 較 差,顆粒 非 常 容易“團聚”,故在大尺寸處有峰。
1500bar均質(zhì)3次后Nicomp(綠色線)呈單峰,主峰在400nm左 右,在100-200nm有 鼓 包。而Gaussian分布在200-300nm左右。對比Gaussian和Nicomp分布結果可知,1500bar均質(zhì)3次下,樣品的均一性較佳。2000bar均質(zhì)3次后Nicomp(紅色線)呈單峰,主峰在400nm左右,在100-200nm有峰。而Gaussian分布在200左右。對比Gaussian和Nicomp分布結果可知,2000bar均質(zhì)3次下,樣品整體較1500bar粒徑進一步降低,在Nicomp多峰下,100-200nm左右的峰型明顯,但Nicomp粒徑下主峰粒徑較1500bar下更大。從粒徑分布角度看,2000bar壓力較1500bar壓力而言,粒度整體細化能力更佳(2000bar均質(zhì)3次下Gaussian分布平均粒徑更小),但均一性方面稍差(2000bar均質(zhì)3次下Nicomp分布有多峰)。
至此,Nicomp 3000系列動態(tài)光散射儀可對鉑碳催化劑 的 粒 徑 進 行“整 體”的 定 性 表 征,通 過Gaussian和Nicomp多峰分布對樣品的整體有更全面的理解。除定性表征外,對于其少數(shù)的“尾端大顆粒”數(shù)量的進行定量分析也是至關重要。
3.對鉑炭催化劑樣品進行尾端大顆粒分析
將均質(zhì)前后的Pt/C催化劑使用AccuSizer A7000 AD全自動顆粒計數(shù)儀進行顆粒計數(shù)分析,其結果展示了經(jīng)過PSI-20高壓微射流均質(zhì)機處理前后催化劑“尾端”顆粒濃度及分布。(橫坐標為粒徑,檢測范圍:0.5μm-400μm,縱坐標為顆粒數(shù)量)
圖9 不同壓力下均質(zhì)后的顆粒數(shù)分布
將“尾端”大顆粒的部分放大比對,PSI-20高壓微 射流均質(zhì)機的處理效果(尾端顆粒去除率)則明顯展示出來。
圖10 不同壓力下均質(zhì)后的尾端大顆粒數(shù)
隨 著 微 射 流 均 質(zhì) 壓 力 的 升 高 (500bar,1500bar,2000bar),催化劑尾端的大顆粒數(shù)量逐步減少,而在靠近500nm處的數(shù)量逐步升高。AccuSizer A7000 AD全自動顆粒計數(shù)儀采用的是單顆粒光學傳感技術(SPOS),可對樣品中的粒子進行單顆粒計數(shù),可對500nm以上顆粒進行“一顆顆計數(shù)”,而這一檢測結果也與動態(tài)光散射儀的定性表征結果一致(均質(zhì)壓力越大,Gaussian分布平均粒徑越?。?。500bar的壓力下,0.5μm到1μm的顆粒分布是高于初始的催化劑漿料的,但尾端顆粒減少,與之前動態(tài)光散射儀的定性表征結果一致(500bar均質(zhì)三次后的樣品存在多峰分布);1500bar和2000bar的壓力下,0.5μm到1μm的顆粒分布均低于原始催化劑,其中2000bar的較為合適。
綜合看來,經(jīng)1500bar和2000bar壓力下均質(zhì)后,催化劑漿料在0.5μm到1μm的顆粒分布和尾端大顆粒上,效果均較好,經(jīng)2000bar壓力均質(zhì)后的催化劑漿料粒徑分布和尾端大顆粒較為合適。
除通過譜圖進行分析外,還可通過自定義通道進行針對性分析。設備具有512數(shù)據(jù)全通道,也可通過自定義通道進行分析,最高一次性設定32個自定義通道進行分析。下 表 僅 展 示4個 自 定 義 通,分 布 為 ≥0.99μm、≥2.01μm、≥5.02μm以及≥9.99μm。
表1 不同均質(zhì)壓力下的尾端大顆粒數(shù)據(jù)
均質(zhì)后的粒徑分布結果與樣品初始狀態(tài)息息相關,除了直觀的通過動態(tài)光散射儀檢測納米平均粒徑變化以外,尾端少數(shù)“大顆粒”的去除效果更為精細的展示了 “尾端大顆粒”的情況——往往鉑炭催化劑中的這少量 尾端大顆粒影響了本身的性能及穩(wěn)定性等。采用單粒子光學傳感技術(SPOS)的激光粒度儀能夠獲得比傳統(tǒng)的激光衍射儀(檢測范圍較寬,從0.03μm-3500μm)更為精準的分析結果,SPOS(單顆粒傳感技術)通過一顆顆技術的方式進行檢測,對極少數(shù)的大顆粒尤其敏感,其靈敏度較傳統(tǒng)激光衍射儀而言,具有數(shù)百倍的提升。SPOS技術下可提供不同尺寸粒徑下顆粒濃度的變化,如幾顆/毫升、幾十顆/毫升、幾百顆/毫升,AccuSizer設備可輕松捕捉到。
4.對鉑炭催化劑樣品進行穩(wěn)定性分析
圖11 催化劑漿料(不同壓力)指紋圖譜
圖12 催化劑漿料(不同壓力)不穩(wěn)定性指數(shù)
譜圖橫坐標為離心管管長,縱坐標為透光率。譜圖為模擬重力加速度下,樣品本身顆粒變化導致透光率的變化過程。通過譜圖可以看出,該樣品本身有多種不同顆粒存在。模擬重力加速過程,這些顆粒呈現(xiàn)沉降變化趨 勢。不穩(wěn)定性指數(shù)越高,說明該樣品在同樣模擬條件 下,穩(wěn)定性越差。相比未經(jīng)處理的催化劑漿料尾料,均質(zhì)后樣品穩(wěn)定性指紋圖譜變得更密實,透光率變化更小,穩(wěn)定性更好。其中2000bar均質(zhì)后的穩(wěn)定性最好,其次是1500bar和500bar。
5.結論
通過結合動態(tài)光散射儀、全自動顆粒計數(shù)儀以及Lum穩(wěn)定性分析儀對Pt/C催化劑進行平均粒徑、顆粒濃度、穩(wěn)定性分析可以得出:使用意大利PSI-20高壓微射流均質(zhì)機進行處理后的鉑炭催化劑,其粒徑分布有著明顯的減小(可至200nm以下)且分布均一,對于少數(shù)尾端大顆粒的去除效果同樣非常出色。
五、推薦產(chǎn)品
1.PSI高壓微射流均質(zhì)機
品牌:PSI,奧法美嘉公司代理
原理:高壓微射流均質(zhì)機通過電液傳動的增壓器使物料在高壓作用下以極大的速度流經(jīng)固定幾何結構均質(zhì)腔中的微管通道,物料流在此過程中受到超高剪切力、高碰撞力、空穴效應等物理作用,使得平均粒徑降低、體系分散更加均一,由此獲得理想的均質(zhì)或乳化結果。
應用:對于不同領域的各類均質(zhì)需求,大致可以歸納為“乳化型”以及“解團聚型”,針對燃料電池催化劑一般使用“Z”型均質(zhì)腔,進一步對物料進行去團聚、松團作用,此過程更有利于降低粒徑分布、去團聚、分散等作用。此外PSI還具有生產(chǎn)型,可滿足鉑炭催化劑的連續(xù)性生產(chǎn)。
圖13 PSI原理 | 圖14 高壓微射流均質(zhì) |
2.Nicomp 3000 動態(tài)光散射分析儀
品牌:PSS,奧法美嘉公司代理
原理:納米粒度儀采用動態(tài)光散射原理(DLS)檢測分析樣品的粒度分布?;诙嗥绽针娪竟馍⑸湓頇z測ZETA電位。其主要用于檢測納米級別及亞微米級別的體系,粒徑檢測范圍0.3nm-10um,ZETA電位檢測范圍為+/-500mV。DLS從傳統(tǒng)的光散射理論中分離,關注光強隨著時間的波動行為。我們通過光強值的波動得到自相關函數(shù),從而獲得衰減時間常量τ,根據(jù)公式換算獲得粒子的擴散系數(shù)D,再根據(jù)Stocks-Einstein方程計算粒徑大小。
應用:用于分析漿料整體粒徑分布情況(包括平均粒徑、PI值、D90、D10等等),判斷配方及工藝制備后粒徑大小是否符合要求,催化劑漿料由不同尺寸的顆粒組成,漿料并不均一,Nicomp系列對體系不均一的樣品可以提供多峰分布圖對樣品進行進一步分析。
圖15 DLS原理圖 | 圖16 Nicomp 3000系列 |
3.PSS AccuSizer A7000系列
品牌:PSS,奧法美嘉公司代理
原理:單個粒子通過狹窄的光感區(qū)時阻擋了一部分入射光,引起到達檢測器的入射光強度瞬間降低,強度信號的衰減幅度理論上與粒子橫截面(假設橫截面積小于光感區(qū)的寬度),即粒子直徑的平方成比例。用標準粒子建立粒徑與強度信號大小的校正曲線。儀器測得樣品中顆粒通過光感區(qū)產(chǎn)生的信號,根據(jù)校正曲線計算出顆粒粒徑。PSS開創(chuàng)性地通過光散射增加對小粒子的靈敏度,將單顆粒傳感器的計數(shù)下限拓展至0.5μm。
應用:定量分析0.5μm以上顆粒粒徑分布及濃度,彌補粒度分布儀器針對尾端少量顆粒不敏感性,從而判斷均質(zhì)工藝是否有效將尾端大顆粒進行控制。針對燃料電池PEMFC催化劑墨水在制備過程中,顆粒計數(shù)設備的作用有兩點:1)確認樣品前處理操作是否合理去除異常過大的尾端顆粒,避免在均質(zhì)過程中堵塞均質(zhì)腔。2)優(yōu)化均質(zhì)工藝,用于確認不同均質(zhì)工藝條件下尾端顆粒的去除情況,及顆粒濃度分布的變化(由大顆粒轉(zhuǎn)變成小顆粒)
此外,傳感器檢測范圍標配0.5-400μm,可拓展至5000μm,可滿足初始物料及不同均質(zhì)工藝條件下物料的粒度檢測需求。
圖17 單顆粒光學傳感技術(SPOS)原理圖 | 圖18 AccuSizer A7000系列 |
4.Lum穩(wěn)定性分析儀
品牌:Lum,奧法美嘉公司代理
原理:使用STEP (Space-Time Extinction Profiles) 技術,將裝好樣品的樣品管置于平行的單色短脈沖光束中,通過CCD檢測器實時監(jiān)測穿過樣品后透光率變化。得到不同時間,不同位置下樣品透光率譜圖,從而分析樣品在分離過程中的變化。采用加速離心的方式能夠物理加速樣品,直接且有效測試樣品穩(wěn)定性。最快可實現(xiàn)2300倍重力加速度。無需稀釋或知道樣品成分,只需要放入樣品就可觀察整個樣品的指紋圖譜,可分析樣品不穩(wěn)定的原因(如:分層、沉降或絮凝)加以分類和理解,并得知穩(wěn)定性排序。同一時間可最多測試12個樣品,此外,可實現(xiàn)4- 60℃范圍內(nèi)溫控,適用范圍廣且省時省力。
應用:用于分析整體穩(wěn)定性(包括不穩(wěn)定性指數(shù)、指紋圖譜、遷移速率、界面追蹤,預估有效期等等),判斷配方及工藝制備后體系穩(wěn)定性是否符合預期要求。催化劑墨水穩(wěn)定性與研發(fā)及后期生產(chǎn)使用尤為重要。在研發(fā)階段,快速分析不同配方穩(wěn)定性,可加速篩選及優(yōu)化配方體系,加快研發(fā)進度。而在生產(chǎn)階段,成品穩(wěn)定性則與量產(chǎn)直接關聯(lián),如穩(wěn)定性差,對大規(guī)模量產(chǎn)而言是非常大的挑戰(zhàn)。此外,物理加速及溫控可有效預估長期穩(wěn)定性。
圖19 STEP計數(shù)原理圖 | 圖20 穩(wěn)定性分析儀儀器外觀 |
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