1. 引言
纖維素資源是自然界中豐富的可生物降解的聚合物資源,纖維素的組成成分是葡萄糖等碳水化合物。纖維素的原料包含范圍很廣,大多數(shù)的生物質(zhì)資源例如:稻麥草、蔗渣、堅(jiān)果殼、木薯、竹子、花生殼等。纖維素可被制備成納米纖維應(yīng)用于復(fù)合材料中或作為增強(qiáng)劑與高分子復(fù)合以提高高分子材料的機(jī)械性能[1-6]。
納米纖維素具有可生物降解、均一性、穩(wěn)定性以及可分散性等特點(diǎn),可以作為其它納米粒子的分散劑如納米二氧化硅、碳納米管、納米銀線等。再者,其在高分子增強(qiáng)材料、醫(yī)用材料、印刷包裝材料、環(huán)保材料等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用[7,8]。此外,納米纖維素還具有高透明性可應(yīng)用于光電材料、數(shù)顯材料等。
根據(jù)制備方法或者制備的納米纖維素的特性不同,納米纖維素主要分為兩種形態(tài):纖維素納米晶(Cellulose nanocrystals,CNC)和纖維素納米纖絲(Cellulose nanofibrils,CNF)。 通過對(duì)纖維原料進(jìn)行化學(xué)或者酶解處理,去除無定形區(qū)可以得到CNC,寬度幾十納米,長(zhǎng)度50~500 nm,CNC具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、特殊的光學(xué)性能和自組裝性能,在復(fù)合材料、導(dǎo)電液晶材料、熒光傳感材料等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用[9-11]。
通過機(jī)械處理(高速盤磨、高壓均質(zhì)或者微射流處理)可以得到CNF,寬度小于100 nm,長(zhǎng)度500 nm以上,長(zhǎng)徑比高,具有較大的比表面積、良好的機(jī)械性能和低導(dǎo)熱系數(shù),在吸附材料、柔性電池及柔性顯示器、超級(jí)電容器隔膜紙和太陽(yáng)能電池裝置材料等方面潛力巨大[12-14]。
CNF的制備方法包括盤磨法、球磨法、微射流法、高壓均質(zhì)法和雙螺旋擠出法等[15-19],以上方法中高速盤磨、高壓均質(zhì)和微射流處理最為常見。
高速盤磨處理是通過超微粒粉碎機(jī)中的靜態(tài)磨石與動(dòng)態(tài)磨石之間產(chǎn)生的碾壓、撕裂剪切作用,經(jīng)過幾次循環(huán)往復(fù)的剪切搓揉作用,纖維徑向尺寸可達(dá)到納米級(jí)別,超微粒粉碎機(jī)兩塊磨石的間隙、處理時(shí)間和轉(zhuǎn)速會(huì)影響CNF的尺寸,盤磨處理可以不需要對(duì)纖維進(jìn)行預(yù)處理,設(shè)備拆卸和清洗較為方便,但是在處理過程中,CNF粒徑不均一、分散性差且結(jié)晶度有所下降[20-21]。
高壓均質(zhì)處理是一定濃度的纖維素懸浮液被高壓往復(fù)泵輸送至工作閥區(qū)間,通過均質(zhì)閥失壓形成空穴效應(yīng)產(chǎn)生高剪切作用使得纖維納米纖絲化[22]。高壓均質(zhì)處理最為常用,易于工業(yè)生產(chǎn),但是在操作過程中長(zhǎng)纖維容易堵塞閥門,特別是在串聯(lián)的閥門,必須分解開清洗,影響制備效率,同時(shí)能量消耗比較大。
高壓微射流均質(zhì)機(jī)通過氣動(dòng)或電液傳動(dòng)的增壓器使纖維素懸浮液在高壓作用下以極大的速度流經(jīng)固定幾何結(jié)構(gòu)均質(zhì)腔中的微管通道,在均質(zhì)腔中纖維受到超高剪切力、高碰撞力、空穴效應(yīng)等物理作用,使其微纖化,經(jīng)過多次循環(huán)實(shí)現(xiàn)纖維的解離,所產(chǎn)生的壓力越大,纖維納米纖絲化程度越高[23]相比于高壓均質(zhì),微射流處理減少了堵塞的程度,可制備得到直徑較為均一的CNF[24],但如果纖維過長(zhǎng)也會(huì)發(fā)生腔體堵塞,采用反沖方式可以解決這一問題。
2. 實(shí)驗(yàn)及結(jié)果分析
使用一定的化學(xué)方法及高剪切機(jī)械方法對(duì)纖維素樣品進(jìn)行預(yù)處理,得到微米級(jí)別的樣品。然后將預(yù)處理后的樣品通過意大利PSI-20高壓微射流均質(zhì)機(jī)處理,并采用全自動(dòng)顆粒計(jì)數(shù)儀進(jìn)行粒度分析。此次實(shí)驗(yàn)采用均質(zhì)壓力:2000bar,均質(zhì)8次,其結(jié)果如下所示:
圖1 2000bar均質(zhì)壓力下均質(zhì)不同次數(shù)時(shí)纖維素樣品數(shù)量粒徑分布結(jié)果 藍(lán)色為均質(zhì)1次的粒徑分布結(jié)果,紅色為均質(zhì)3次的粒徑分布結(jié)果,黑色為均質(zhì)8次的粒徑分布結(jié)果,黃色為原液的粒徑分布結(jié)果。
圖1為2000bar均質(zhì)壓力下均質(zhì)不同次數(shù)時(shí)纖維素樣品數(shù)量粒徑分布結(jié)果,結(jié)果通過 AccuSizer A7000 系列顆粒計(jì)數(shù)器獲得。從圖中可以看到,在未用微射流均質(zhì)前,樣品在2~50 μm處明顯有峰,此外,在0.7~2μm處也有峰。在2000bar下進(jìn)行均質(zhì), 隨著均質(zhì)的進(jìn)行,2~50μm處的峰依次降低(綠色箭頭),0.7~2μm處的峰依次增加(紅色箭頭)。說明在經(jīng)過微射流均質(zhì)處理后粒徑逐漸變?。ㄋ{(lán)色箭頭),越來越多的大的粒徑部分處理成小粒徑。
圖2 為2000bar均質(zhì)壓力下均質(zhì)不同次數(shù)時(shí)纖維素樣品實(shí)物圖,從圖中可以看到,在原液中明顯有肉眼可見的近似絮狀纖維存在,透明度較低,隨著均質(zhì)的進(jìn)行透明度越來越高,在2000bar微射流均質(zhì)8次后,得到的樣品有近似淡淡熒光色狀,整體液體狀態(tài)更為細(xì)膩。
圖2 2000bar均質(zhì)壓力下均質(zhì)不同次數(shù)時(shí)纖維素樣品實(shí)物圖
表1是均質(zhì)不同次數(shù)下,不同尺寸粒徑濃度。從表1中可知:原液中≥5μm,≥10μm,≥25μm,≥50μm 濃度較高,在2000bar微射流均質(zhì)處理8次后其濃度均有數(shù)量級(jí)的降低,說明在微射流均質(zhì)的處理下,粒徑進(jìn)一步降低,大尺寸的纖維進(jìn)一步變小。這一結(jié)果也與均質(zhì)后的實(shí)物圖表現(xiàn)一致。AccuSizer A7000系列具有32自定義通道,可根據(jù)需求同一時(shí)間可任意設(shè)定32個(gè)不同尺寸規(guī)格的通道,便于快速對(duì)比均質(zhì)效果。
樣品品名 | ≥0.5μm (#/mL) | ≥1μm (#/mL) | ≥2μm (#/mL) | ≥5μm (#/mL) | ≥10μm (#/mL) | ≥25μm (#/mL) | ≥50μm (#/mL) |
原液 | 15828120 | 11760390 | 6241950 | 2107594 | 589973 | 68615 | 6748 |
均質(zhì)1次 | 44063020 | 30514442 | 12967785 | 3382875 | 724745 | 30094 | 383 |
均質(zhì)3次 | 63550580 | 38208244 | 10919417 | 1693313 | 201989 | 6168 | 308 |
均質(zhì)8次 | 72675264 | 34119676 | 6862651 | 660896 | 51062 | 1939 | 323 |
表2 2000bar均質(zhì)壓力下均質(zhì)不同次數(shù)時(shí)纖維素樣品數(shù)量粒徑分布結(jié)果匯總
2000bar均質(zhì)0次 | 2000bar均質(zhì)1次 |
2000bar均質(zhì)3次 | 2000bar均質(zhì)8次 |
4. 儀器介紹
參考資料
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